有一天，李时珍来到蕲州北面的龙峰山，那是出产白花蛇的地方，只听见捕蛇人一面唱着歌，一面寻找白花蛇的踪迹。李时珍就跟着他们，决心看个明白。
传说白花蛇喜欢吃石楠藤的叶，所以有石楠藤的地方，就可能有白花蛇出没。李时珍就跟着捕蛇人，到处寻找石楠藤。捕蛇人发现白花蛇后，捕捉的方法也很奇特。他们先从地上抓起一把土，对准白花蛇撒去，接着白花蛇像是吃了迷魂药一般，立刻盘成一团，捕蛇人先用铁叉压住蛇头，然后把蛇捉住吊在树上，用刀剖腹，挖出内脏，眼看着蛇死了，才将蛇身卷起放在竹篓里，手法干净利落。李时珍在一旁看得清清楚楚，认清白花蛇的头是三角形，口里有四颗毒牙，背上有24个斜方格，腹部有黑色斑纹，和一般无毒蛇大不相同。
由于白花蛇是名贵药材，历代官吏都以向皇帝进贡为借口，挨户摊派，逼着群众上山去捉。当地流传着一首民谣：“白花蛇，谁叫你能避风邪！州中索尔急如火，县官派人只逼我，一时不得皮肉破。”因白花蛇“其走如飞，牙利而毒”，一旦伤人，极易送命。很多人便从蛇贩子那里买来交差。李时珍发现蛇贩子的白花蛇与蕲州当地所捉的白花蛇有些差异，便留心察辨，调查以后方知他们的白花蛇是从江西兴国的山里逮的，那地方的蛇以食小昆虫和鼠类为主，且没有毒。
经过比较：两蛇都是“黑质而白章”，但蕲州蛇肋下有24个斜方格，且比兴国蛇稍短小；蕲州蛇死不闭眼，兴国蛇死即瞑目；兴国蛇虽有除风湿和除筋骨痛的效果，但远不及蕲州蛇的效果好。此外，兴国蛇遍布全国，产量大，而蕲州蛇仅产蕲州，外地很少见到。他把这些鉴别要点写成了《蕲蛇传》。
从此，中药材便有“白花蛇”和“蕲蛇”两种药名，既方便后世医生的临床应用，也避免了大量误用蕲州“白花蛇”而发生中毒现象。
